天然气是一种石油化工燃料资源，目前已经探明的世界天然气储量有140多万亿m³，没有被探明的天然气储量也相当可观。利用天然气资源进行优化制氢得到了高度的重视，可以减少甲烷、二氧化碳等温室气体的排放，对于节约能源和保护环境具有双重意义。
利用甲烷为原料进行制氢的方法有：通过制备H2和CO的混合气后，得到氢气；通过甲烷的直接分解得到氢气。传统的方法（SMR,POX,ATR）等在生成氢气的同时也产生了大量CO，为了得到纯氢气，需要将合成气中的CO去除，这对于整个过程而言不够经济。甲烷裂解反应可以直接得到氢气，这个反应的主产物是氢气，幅产物是碳。
甲烷制氢反应器类型：固定床反应器、蜂窝状反应器、流动床反应器、膜反应器。 表3-3列出了各种反应器的性能。
表3-3 甲烷制氢反应器类型
| 反应器类型 | 反 应 器 性 能 |
| 固定床反应器 | 部分氧化法利用固定床石英反应管，主要集中在常压下进行；反应温度为1070~1270K，1atm,催化剂为Ni/Al2O3;这种反应器的结构使得其不仅可以在绝热条件下工作，而且可以周期性地逆流工作，因此可以达到较高温度 |
| 流动床反应器 | 在部分氧化法的反应过程是放热过程，需要谨慎操作，以防甲烷与氧气混合比例达到爆炸极限；流动床反应器比固定床反应器具有明显的优点；在流动床内，混合气体在翻腾的催化剂里可以充分与催化剂接触，不仅可以使热量及时传递，而且反应更加完全；流动床内的压降比同尺寸同空速固定床内的压降低 |
| 反应器类型 | 反应器性能 |
| 蜂窝状反应器 | 蜂窝状反应器是指反应器内的催化剂结构为多孔状或蜂窝状。通过加入水来缓和部分氧化反应。在催化剂的出口处测量温度，当水蒸气与甲烷的比例在0~0.4之间时，此处的温度在1143~1313K范围内，空速在20000~500000h-1之间，反应无积碳 |
| 膜反应器 | 甲烷制得的H2与CO混合气体，通过膜分离出纯氢。钯膜是一种可以选择渗透氢气的膜，把它用在制备合成气的反应器里，可以选择渗透生成氢气，既可以一次性得到纯净的氢气，也可以提高产率、钯膜的缺点是不耐高温，适于800K温度以下使用，钙钛矿型致密透氧膜在高温下具有氧离子、电子混合导电性，当膜两侧存在氧分压梯度时，高压侧的氧表面经化学吸附解离成氧离子、电子，在膜主体内扩散至另一侧，并重新结合，脱附至低氧压体系 |
甲烷制氢过程中，催化剂的作用是非常重要的，催化剂同时具有解离活化甲烷分子和活化O-O键或H-O键的能力。目前研究最多的是多种过渡金属和贵金属负载型催化剂，这些催化剂在高空速下使反应达到热力学平衡，使甲烷的转化率好CO/H2的选择性都得到了提高。表3-4总结了甲烷制氢催化剂的种类及其性能。
表3-4 甲烷制氢催化剂种类及性能
| 催化剂种类 | 催化剂性能 |
| ⅧB族复合金属氧化物或担载在MgO、Al2O3、SiO2、Yb2O3和独石上的负载型催化剂担载在MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2和独石上的贵金属，及其与稀土金属氧化物形成的复合氧化物 | Fe、Co、Ni具有良好的催化活性，稳定性好，价格低，现大规模应用于工业生产；NiO的担载量范围为7~79wt％，一般在15wt％，如果Ni的含量，在反应时，容易有积碳形成。Ni-稀土氧化物催化剂在反应稳定为573~1073K之间具有活性贵金属催化剂比Ni基催化剂具有更高的活性，但是其价格比较贵；贵金属中Rh比Pt好，Ru和Rh最稳定，Ru在贵金属重价格比较便宜，比Ni稳定，在高蒸汽压下不会形成羰基 |
天然气甲烷制氢已经实现了工业化，国际上具有影响力的制氢公司有美国空气化工产品 司（Air Production）、法国的德希尼布（Tcchnip）、德国的鲁奇（Lurgi）、林德（Linde）等公司。国内天然气制氢公司主要是常州蓝博净化公司、其与齐鲁石化院联合开发的中小规模制氢工艺技术、装置流程、运营管理模式，整体水平达到了国际技术水平。
目前利用富含甲烷气体作为制氢原料气的研究才刚起步，国内外学者对以甲烷和CO2混合气为主体成分进行重整制氢展开了研究，制氢技术手段有CO2干重整制氢、水蒸气重整制氢、自热重整制氢。
对于CO2干重整制氢法，研究最多的是重整过程中催化剂的使用，合适的催化剂可以加速重整制氢过程，提高气体转化率，减少幅产物的生成等。在甲烷/CO2干重整过程中钉、铱、铂、铑等贵金属催化剂都可高效促进天然气转化，生成的H2和CO，产物中只有极少CO2存在；整个重整过程催化剂没有明显失活症状，催化剂表面的积碳量也极少。
Ni/La2O3/γAl2O3催化剂作为甲烷/CO2重整过程的催化剂，其中适量La2O3的加入可以增强Ni与载天Al2O3的相互作用，提高催化剂的还原温度，增强催化剂的还原性，提高催化剂的抗积碳性，从而使催化剂的活性和稳定性有所提高。
对于甲烷水蒸气重整制氢过程，人们对重整制氢的热力学进行了分析，研究了反应温度、甲烷和氧气摩尔比以及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响。研究发现，甲烷的转化率均随着甲烷和氧气的摩尔比、水蒸气的加入量、反应温度的升高而增加。当体系中有NiO/MgO固溶体催化时，将具有较好的催化重整性能。
甲烷的自热重整制氢过程是根据甲烷催化氧化的放热过程与甲烷水蒸气重整的吸热过程可以耦合作用的原理，实现整个过程自供热。整个过程在高温下进行，燃烧区的温度远大于催化区的温度，燃烧区的积碳问题将破坏整个反应平衡，影响传热过程等。为了解决在重整制氢过程中存在的问题，人们对重整工艺进行了研究，例如将重整过程与深冷分离技术结合，分阶段分别去除水蒸气、CO2，最后将高纯的H2从混合气体中分离出来。
